Почему стекло нарушает один из главных законов химической кинетики? Новая работа показала, что проблема не в стекле, а в способе его анализа.
Международная группа исследователей из Силезского университета и Военно-морской исследовательской лаборатории США сообщила о решении так называемого парадокса Аррениуса — давнего противоречия, возникавшего при описании поведения молекулярных стекол. Результаты работы опубликованы в журнале Physical Review Letters.
Проблема возникала при использовании классического уравнения Аррениуса, которое связывает скорость молекулярных процессов с температурой. Примененяя эту модель к молекулярным стеклам ученые регулярно получали неправдоподобно малые предэкспоненциальные множители — параметры, характеризующие собственный временной масштаб движения молекул без учета температурного влияния. Такие показатели противоречили физическому смыслу и долгое время оставались необъяснимыми.
Температура — не единственный виновник
Авторы исследования показали, что источник парадокса скрывался в самом подходе к анализу данных. Использовав изохорический метод, при котором объем системы остается постоянным, ученые обнаружили, что энергия активации в молекулярных стеклах уменьшается практически линейно с ростом температуры. Именно этот эффект искажает результаты традиционного анализа по Аррениусу и приводит к появлению аномально малых предэкспоненциальных множителей.
По сути, исследователи продемонстрировали, что противоречие не связано с ошибочностью самой модели Аррениуса. Необычное поведение возникает из-за того, что параметры системы меняются вместе с температурой, а это не учитывалось в прежних интерпретациях.
Источник: hi-tech.mail.ru